本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電材料，特別是涉及一種具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、透明導(dǎo)電氧化物(tco)薄膜因其良好的電導(dǎo)性、透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，在眾多光電器件中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的tco材料如錫摻氧化銦(ito)和氟摻氧化錫(fto)等，面臨著原料昂貴、環(huán)境污染等問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。

2、鋁摻雜氧化鋅(azo)由于其低成本、優(yōu)良的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，成為tco薄膜的理想替代材料。然而，現(xiàn)有的azo薄膜制備方法在薄膜質(zhì)量、均勻性以及電學(xué)性能等方面仍存在一定的改進(jìn)空間。例如，傳統(tǒng)azo薄膜制備以磁控濺射為主，主要是因?yàn)榇趴貫R射技術(shù)成膜均勻性好、膜層致密、薄膜純度高等優(yōu)勢(shì)。然而，磁控濺射過(guò)程中靶材局部溫升有超200℃的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致azo(cte≈7×10-6/k)與銅基底(cte≈17×10-6/k)或陶瓷基底的cte失配，界面產(chǎn)生微裂紋，引發(fā)靶材脫層與薄膜剝離?，F(xiàn)有技術(shù)多采用分層鍍膜或更換靶材等方法解決cte失配問(wèn)題，但存在工藝復(fù)雜、薄膜均勻性差等問(wèn)題，亟需通過(guò)靶材結(jié)構(gòu)創(chuàng)新解決cte失配難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材及其制備方法與應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一：一種具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材，包括依次設(shè)置的azo層、azo/緩沖相復(fù)合層和包覆導(dǎo)電層的緩沖相層，其中，所述包覆導(dǎo)電層的緩沖相層與基材接觸；

4、所述azo/緩沖相復(fù)合層的原料包括azo、緩沖相粉體和cte調(diào)節(jié)劑；

5、所述包覆導(dǎo)電層的緩沖相層的原料包括導(dǎo)電層原料、緩沖相粉體和cte調(diào)節(jié)劑；

6、所述緩沖相粉體包括zro2、cu、tio2或sic，粒徑為50～100nm。

7、進(jìn)一步地，所述cte調(diào)節(jié)劑包括cu、tio2和sic中的一種或多種；

8、所述導(dǎo)電層原料包括納米ag。

9、進(jìn)一步地，所述cte調(diào)節(jié)劑的粒徑為50～100nm；

10、所述導(dǎo)電層的厚度為5～20nm。

11、本發(fā)明的技術(shù)方案之二：一種上述具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材的制備方法，包括以下步驟：

12、將azo層的原料球磨后壓制成型，然后燒結(jié)，得到azo層；

13、將azo、緩沖相粉體和cte調(diào)節(jié)劑混合球磨后壓制成型，然后燒結(jié)，得到azo/緩沖相復(fù)合層；

14、將緩沖相粉體和cte調(diào)節(jié)劑混合球磨后壓制成型，然后燒結(jié)，得到緩沖相層，然后包覆導(dǎo)電層，得到包覆導(dǎo)電層的緩沖相層；

15、將azo層、azo/緩沖相復(fù)合層、包覆導(dǎo)電層的緩沖相層和基底依次連接，得到所述具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材。

16、進(jìn)一步地，制備azo層時(shí)：

17、所述azo層的原料包括zno和al2o3混合粉體，或預(yù)摻鋁的zno粉體；zno和al2o3的純度大于99.5％，預(yù)摻鋁(al2o3)的zno粉體的純度大于99.5％。

18、所述zno和al2o3的質(zhì)量比為98:2～99:1；

19、所述預(yù)摻鋁的zno粉體的鋁離子摻雜比為0.5～4mol％(鋁離子的摩爾量占zn和al的總摩爾量的比例)；

20、所述azo層的原料的平均粒徑為0.1～1μm；

21、所述球磨包括濕磨，球料質(zhì)量比為(8～15):1，液固比為1.5～2ml:1g，轉(zhuǎn)速為300～600rpm，時(shí)間為4～6h；球磨時(shí)漿料占球磨罐體積的80％；

22、所述壓制成型的壓力為10～40mpa，時(shí)間為30～60s；

23、所述燒結(jié)的升溫速率為8～12℃/min，溫度為1150～1350℃，保溫時(shí)間為3～5h；

24、所述azo層的厚度為3～6mm。

25、更進(jìn)一步地，當(dāng)具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材為圓形時(shí)，制備azo層時(shí)，圓形的中心區(qū)域(中心區(qū)域的半徑為圓形半徑的一半)鋪設(shè)zno和al2o3的質(zhì)量比為98:2的混合粉體；其他區(qū)域鋪設(shè)zno和al2o3的質(zhì)量比為99:1的混合粉體；

26、或者，圓形的中心區(qū)域(中心區(qū)域的半徑為圓形半徑的一半)鋪設(shè)鋁離子摻雜比為4mol％的預(yù)摻鋁的zno粉體；其他區(qū)域鋪設(shè)鋁離子摻雜比為1mol％的預(yù)摻鋁的zno粉體。

27、進(jìn)一步地，所述azo/緩沖相復(fù)合層包括上層和下層；

28、所述上層包括cte調(diào)節(jié)劑以及質(zhì)量比大于5:5的azo和緩沖相粉體；

29、所述下層包括cte調(diào)節(jié)劑以及質(zhì)量比小于5:5的azo和緩沖相粉體；

30、所述上層與所述azo層接觸，所述下層與所述包覆導(dǎo)電層的緩沖相層接觸；

31、所述cte調(diào)節(jié)劑的添加量為azo和緩沖相粉體總質(zhì)量的5～8％。

32、進(jìn)一步地，制備azo/緩沖相復(fù)合層時(shí)：

33、所述球磨包括濕磨，球料質(zhì)量比為(8～15):1，液固比為1.5～2ml:1g，轉(zhuǎn)速為300～600rpm，時(shí)間為4～6h；

34、所述壓制成型的壓力為10～40mpa，時(shí)間為30～60s；

35、所述燒結(jié)的升溫速率8～12℃/min，溫度為1150～1350℃，保溫時(shí)間為3～5h；

36、所述azo/緩沖相復(fù)合層的厚度為1～3mm。

37、進(jìn)一步地，制備包覆導(dǎo)電層的緩沖相層時(shí)：

38、所述球磨包括濕磨，球料質(zhì)量比為(8～15):1，液固比為1.5～2ml:1g，轉(zhuǎn)速為300～600rpm，時(shí)間為4～6h；

39、所述cte調(diào)節(jié)劑的添加量為緩沖相粉體質(zhì)量的5～8％；

40、所述壓制成型的壓力為10～40mpa，時(shí)間為30～60s；

41、所述燒結(jié)的升溫速率8～12℃/min，溫度為1150～1350℃，保溫時(shí)間為3～5h；

42、包覆導(dǎo)電層采用的納米銀的粒徑為5～20nm；

43、所述緩沖相層的厚度為1～2mm。

44、進(jìn)一步地，制備包覆(沉積)導(dǎo)電層的緩沖相層時(shí)：

45、所述包覆導(dǎo)電層采用的方法包括物理氣相沉積法。

46、更進(jìn)一步地，所述物理氣相沉積法為磁控濺射法，利用磁控濺射法中的ar等離子體刻蝕預(yù)處理緩沖相層表面(粗糙度從2μm降至0.5μm)然后沉積導(dǎo)電層，避免表面粗糙導(dǎo)致沉積的納米ag導(dǎo)電層(5～20nm)出現(xiàn)孔隙或不連續(xù)，形成電阻斷點(diǎn)的問(wèn)題。

47、更進(jìn)一步地，所述沉積導(dǎo)電層的參數(shù)條件包括：濺射功率150w，氬氣流量為20sccm，基底溫度150℃，靶基距為8cm，靶材旋轉(zhuǎn)速率為10rpm，沉積時(shí)間為10～30min。

48、更進(jìn)一步地，所述連接的方法包括燒結(jié)或粘接。

49、靶材抗開(kāi)裂能力主要依賴cte梯度設(shè)計(jì)(熱應(yīng)力降低82％)，并非單純依賴連接強(qiáng)度。

50、更進(jìn)一步地，當(dāng)所述基底為銅基底時(shí)，所述cte調(diào)節(jié)劑為cu；

51、當(dāng)所述基底為陶瓷時(shí)，所述cte調(diào)節(jié)劑為tio2或sic。

52、更進(jìn)一步地，所述燒結(jié)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下(氧含量<10ppm)進(jìn)行。

53、更進(jìn)一步地，所述包覆導(dǎo)電層在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下(氧含量<10ppm)進(jìn)行。

54、本發(fā)明的技術(shù)方案之三：一種上述具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材在高效光電器件制備中的應(yīng)用。

55、更進(jìn)一步地，所述應(yīng)用的方法，包括：將所述具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材通過(guò)磁控濺射法制備成azo薄膜。

56、所述磁控濺射法的參數(shù)條件包括：功率為200～250w，氬氣流量為30～40sccm，基底溫度為80～200℃，靶基距為6～8cm，靶材旋轉(zhuǎn)速率為5～10rpm，沉積時(shí)間為15～30min，原位退火溫度為100～200℃，原位退火時(shí)間為10～30min。

57、本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)存在以下創(chuàng)新：

58、結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：

59、(1)梯度過(guò)渡結(jié)構(gòu)：設(shè)計(jì)三層漸變體系(azo層→azo/緩沖相復(fù)合層→包覆導(dǎo)電層的緩沖相層)，可以使cte逐步過(guò)渡，消除界面熱應(yīng)力，提升靶材使用壽命與azo薄膜的沉積質(zhì)量，有效提升azo薄膜的穩(wěn)定性和均勻性。

60、(2)cte調(diào)節(jié)劑協(xié)同：cte調(diào)節(jié)劑cu(納米級(jí)cu顆粒，適配銅基底)，可以填充晶界，通過(guò)塑性變形吸收熱應(yīng)變。

61、tio2或sic顆粒(適配陶瓷基底)，通過(guò)熱膨脹各向異性調(diào)節(jié)應(yīng)力分布。

62、在制備azo/緩沖相復(fù)合層和包覆導(dǎo)電層的緩沖相層這兩個(gè)步驟中加入cte調(diào)節(jié)劑，使整個(gè)靶材都分布有cte調(diào)節(jié)劑，能在整個(gè)靶材結(jié)構(gòu)中發(fā)揮調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的作用。

63、(3)包覆導(dǎo)電層：納米ag層(5～20nm)可以形成連續(xù)導(dǎo)電通路，避免緩沖相(如zro2)阻斷靶材導(dǎo)電性能。

64、工藝創(chuàng)新：

65、在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下(氧含量<10ppm)低溫沉積導(dǎo)電層：采用磁控濺射法在≤200℃條件下沉積5～20nm納米ag層，可以使具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材的方塊電阻<10mω/□，解決了緩沖相電阻率高、導(dǎo)電阻斷問(wèn)題；具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材在基底上的結(jié)合強(qiáng)度≥45mpa；通過(guò)磁控濺射法中的ar等離子體刻蝕預(yù)處理緩沖相層表面(粗糙度從2μm降至0.5μm)，避免表面粗糙導(dǎo)致沉積的納米ag導(dǎo)電層(5～20nm)出現(xiàn)孔隙或不連續(xù)，形成電阻斷點(diǎn)的問(wèn)題。

66、工藝協(xié)同效應(yīng)：

67、應(yīng)力調(diào)控：梯度結(jié)構(gòu)使靶材在磁控濺射過(guò)程中，因熱膨脹系數(shù)(cte)失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力從300mpa降至60mpa以下，靶材經(jīng)100次熱循環(huán)(25～500℃)后無(wú)裂紋。

68、導(dǎo)電性能保持：納米ag層電阻<10-4ω·cm，可以提升靶材濺射效率，azo薄膜沉積的均勻性。

69、薄膜性能優(yōu)化：與傳統(tǒng)無(wú)過(guò)渡層靶材相比，本發(fā)明制備的靶材具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以使薄膜載流子濃度波動(dòng)≤5％，遷移率標(biāo)準(zhǔn)差≤2cm2/v·s，透光率增加2％。

70、本發(fā)明公開(kāi)了以下技術(shù)效果：

71、(1)本發(fā)明的具有cte過(guò)渡層的摻鋁氧化鋅靶材可以消除界面熱應(yīng)力，提升靶材使用壽命與azo薄膜的沉積質(zhì)量。

72、(2)本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)“azo層→azo/緩沖相復(fù)合層→包覆導(dǎo)電層的緩沖相層”的漸變結(jié)構(gòu)，結(jié)合納米級(jí)cte調(diào)節(jié)劑與導(dǎo)電層包覆技術(shù)，解決了磁控濺射過(guò)程中因熱膨脹系數(shù)(cte)失配導(dǎo)致的靶材開(kāi)裂及膜層剝離問(wèn)題。靶材cte從主體層到基底實(shí)現(xiàn)漸進(jìn)變化，與傳統(tǒng)無(wú)過(guò)渡層靶材相比熱應(yīng)力可以減少80％以上，靶材-基底結(jié)合強(qiáng)度顯著提升(結(jié)合強(qiáng)度≥50mpa)；所制備的azo薄膜的載流子濃度≥5.0×1020cm-3，與傳統(tǒng)無(wú)過(guò)渡層靶材相比提高10～20％左右，遷移率≥27cm2/v·s，與傳統(tǒng)無(wú)過(guò)渡層靶材相比提升15～25％左右，透光率>80％，適用于高效光電器件制備。

73、(3)本發(fā)明經(jīng)過(guò)多組平行實(shí)驗(yàn)后，統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)無(wú)過(guò)渡層靶材在短時(shí)間的熱循環(huán)后(如首次熱循環(huán))就出現(xiàn)微裂紋，很快就因性能?chē)?yán)重下降而失效，而本發(fā)明的具有梯度過(guò)渡結(jié)構(gòu)的靶材在經(jīng)歷100次熱循環(huán)后仍無(wú)裂紋；導(dǎo)電-緩沖協(xié)同設(shè)計(jì)：納米ag層在緩沖相表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，既保持靶材導(dǎo)電性，又實(shí)現(xiàn)cte緩沖，解決傳統(tǒng)絕緣緩沖相的導(dǎo)電阻斷問(wèn)題。并且本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，采用全流程低溫工藝(≤1350℃燒結(jié)，≤200℃導(dǎo)電層沉積)，可以制備獲得高性能azo薄膜，并且具備低溫優(yōu)勢(shì)。