本發(fā)明涉及發(fā)光材料。更具體地，涉及一種零維mn(ii)基鈣鈦礦發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料是一類由一價(jià)a位離子、二價(jià)b位金屬離子(pb2+、sn2+、ge2+)、鹵素離子x組成的一組具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的統(tǒng)稱，由于其具備光學(xué)性能良好、制備和加工成本低廉的特點(diǎn)，具有廣泛用于pled(cn?116769479?b、cn?118448525?a)、輻射監(jiān)測和射線成像(cn?110184056?a、cn?117586767?a)、激光(cn?117394141?a、cn?113175629?a)等領(lǐng)域的潛力。傳統(tǒng)的鈣鈦礦發(fā)光材料是以pb(ii)作為b位元素的鈣鈦礦量子點(diǎn)(如cspbbr3、cspbi3量子點(diǎn)等)，盡管具備高發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)，但其制備原料鹵化鉛具有很強(qiáng)的毒性。因此，為推動鈣鈦礦發(fā)光材料的應(yīng)用，發(fā)展一種低毒、環(huán)境友好的鈣鈦礦發(fā)光材料十分必要。
2、有機(jī)-無機(jī)雜化的錳基鈣鈦礦繼承傳統(tǒng)鈣鈦礦發(fā)光材料光學(xué)性能良好、制備和加工成本低廉等優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，同時(shí)具有低毒、環(huán)境友好、發(fā)光波長可調(diào)的特性。由此，有機(jī)無機(jī)雜化的mn(ii)基鈣鈦礦具有廣泛用于pled、輻射監(jiān)測和射線成像、激光、光學(xué)防偽和信息加密、智能傳感等領(lǐng)域的潛力。然而，有機(jī)-無機(jī)雜化的mn(ii)基鈣鈦礦在潮濕環(huán)境下不穩(wěn)定，嚴(yán)重限制了這種材料的推廣。
3、目前，解決上述問題的技術(shù)路線大致分為下面兩類：制備具有疏水、大位阻的a位離子的零維mn(ii)基鈣鈦礦；與聚合物基質(zhì)(如pmma、pvdf等)互混，制備聚合物-mn(ii)基鈣鈦礦復(fù)合發(fā)光材料、或者在聚合物基質(zhì)內(nèi)部原位生長mn(ii)基鈣鈦礦微晶、利用聚合物基質(zhì)(例如pmma、pdms、tpu等)包裹發(fā)光體，避免發(fā)光體潮解。上述三類材料分別以pmma、pdms、tpu為聚合物基質(zhì)，通過互混或原位生長的方式，將鈣鈦礦發(fā)光體用聚合物基質(zhì)包裹，達(dá)到防水、增加發(fā)光材料在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性這一目的。
4、但是，上述這些材料，在長期潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性依然還有待改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種零維mn(ii)基鈣鈦礦發(fā)光材料及其制備方法。該發(fā)光材料利用特定的聚合物陽離子包覆陰離子發(fā)光中心，很好的保護(hù)了發(fā)光中心免于潮解，在潮濕環(huán)境下具有長期的穩(wěn)定性。
2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
3、一方面，本發(fā)明提供一種零維mn(ii)基鈣鈦礦發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的化學(xué)通式為：m(mncl2+xbryi2-x-y)n，
4、其中：
5、0≤x≤2，0≤y≤2，且0≤x+y≤2；
6、10000≤n≤1000000；
7、所述m為聚合物陽離子，且所述鈣鈦礦發(fā)光材料的a位離子為所述聚合物陽離子；
8、所述聚合物陽離子的結(jié)構(gòu)如下所示：
9、
10、所述r1、r3、r4和r5各自獨(dú)立地為烷基或氫原子；r2為-o-或-nh-；m為1,2或3。
11、進(jìn)一步地，所述聚合物陽離子選自聚(甲基)丙烯酰胺乙基三烷基銨和聚(烷基)丙烯酰氧乙基三烷基銨中的一種。
12、進(jìn)一步地，所述聚(烷基)丙烯酰氧乙基三烷基銨選自聚(甲基)丙烯酰氧乙基三烷基銨、聚(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨。
13、進(jìn)一步地，所述聚(甲基)丙烯酰胺乙基三烷基銨選自聚(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基銨。
14、進(jìn)一步地，所述聚(甲基)丙烯酰氧乙基三烷基銨選自聚(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨或聚(甲基)丙烯酰氧乙基三乙基銨。
15、進(jìn)一步地，所述發(fā)光材料中，mncl2+xbryi2-x-y2-為發(fā)光中心，所述聚合物陽離子與發(fā)光中心通過靜電結(jié)合，且所述發(fā)光中心包埋在所述聚合物陽離子中。
16、進(jìn)一步地，所述烷基選自碳原子數(shù)為1-5的烷基。
17、進(jìn)一步地，所述烷基選自甲基。
18、進(jìn)一步地，所述發(fā)光材料中，cl、br、i的摩爾比為(0.55-1.5)：(0.5-1.5)：(0.05-0.5)。
19、又一方面，本發(fā)明提供如上第一方面所述的發(fā)光材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：
20、將鹵化錳溶于第一溶劑中，得到鹵化錳溶液，其中，所述鹵化錳中，cl、br、i的摩爾比為x:y:2-x-y；
21、將所述單體的氯鹽與第二溶劑、光引發(fā)劑混合，得到單體溶液；
22、采用紫外光照射所述單體溶液，進(jìn)行紫外光聚合；
23、向紫外光聚合后得到的物料中加入反溶劑，析出并收集下層粘稠物；
24、將所述鹵化錳溶液與所述粘稠物混勻，加入反溶劑，析出并收集下層粘稠液體；
25、烘干所述粘稠液體，得到所述發(fā)光材料。
26、上述制備方法中，下層粘稠物的顏色為白色至無色；下層粘稠液體的顏色為紫紅色；所述發(fā)光材料為顏色為白色至淺綠色的固體。
27、上述制備方法中，采用紫外光照聚合的方式首先合成聚合物陽離子鏈，之后和鹵化錳(mnx2)混合，鹵化錳以配位鍵的方式結(jié)合經(jīng)紫外光聚合后得到的聚合物氯鹽中的氯離子之后生成多個(gè)發(fā)光中心(mncl2x2)2-，剩下陽離子鏈與發(fā)光中心之間利用離子鍵生成一種化合物鹽類。
28、進(jìn)一步地，所述第一溶劑和第二溶劑各自獨(dú)立地選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜中的一種。
29、進(jìn)一步地，所述反溶劑選自無水乙醚。
30、進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑選自tpo、tpo-l、819、907和itx中的一種或幾種。
31、進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑的添加量為單體的氯鹽的1-10wt％，優(yōu)選為4-6wt％。
32、進(jìn)一步地，所述鹵化錳溶液中，鹵化錳的濃度為0.1-1m，優(yōu)選濃度為0.4-0.6m。
33、進(jìn)一步地，所述鹵化錳中，cl、br、i的摩爾比為(0.05-0.5)：(0.5-1.5)：(0.05-0.1)。
34、進(jìn)一步地，所述紫外光的波長為200-400nm，優(yōu)選為360-370nm；所述紫外光的累積能量密度為5-15j?cm-2。
35、進(jìn)一步地，所述紫外光照射的時(shí)間為15-60min，優(yōu)選為25-35min。
36、進(jìn)一步地，所述烘干的溫度為40-75℃，優(yōu)選為60-70℃。
37、本發(fā)明的有益效果如下：
38、本發(fā)明中提供的鈣鈦礦發(fā)光材料中，將特定的聚合物陽離子以a位離子的形式引入零維mn(ii)基鈣鈦礦材料中，發(fā)光中心被聚合物陽離子包裹起來，以聚合物離子保護(hù)發(fā)光中心免于潮解，避免發(fā)光中心的水解，增強(qiáng)了零維錳基鈣鈦礦在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。
39、本發(fā)明中提供的鈣鈦礦發(fā)光材料的制備方法中，通過光照聚合-溶劑揮發(fā)法，得到了如上在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性好的鈣鈦礦發(fā)光材料。
1.一種零維mn(ii)基鈣鈦礦發(fā)光材料，其特征在于，所述發(fā)光材料的化學(xué)通式為：m(mncl2+xbryi2-x-y)n，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述聚合物陽離子選自聚(甲基)丙烯酰胺乙基三烷基銨和聚(烷基)丙烯酰氧乙基三烷基銨中的一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述發(fā)光材料中，mncl2+xbryi2-x-y2-為發(fā)光中心，所述聚合物陽離子與發(fā)光中心通過離子鍵結(jié)合，且所述發(fā)光中心包埋在所述聚合物陽離子中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述烷基選自碳原子數(shù)為1-5的烷基；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，所述發(fā)光材料中，cl、br、i的摩爾比為(0.55-1.5)：(0.5-1.5)：(0.05-0.5)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和第二溶劑各自獨(dú)立地選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜中的一種；和/或
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化錳溶液中，鹵化錳的濃度為0.1-1m，優(yōu)選濃度為0.4-0.6m；和/或
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述紫外光的波長為200-400nm，優(yōu)選為360-370nm；所述紫外光的累積能量密度為5-15j?cm-2。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述烘干的溫度為40-75℃，優(yōu)選為60-70℃。