本發(fā)明涉及柔性顯示，具體涉及一種涂料、用該涂料制備的超薄玻璃(utg)防護涂層及其制備方法，以及包含該涂層的柔性電子產(chǎn)品用玻璃，尤其適用于折疊屏手機、平板電腦及可穿戴設備等需要高抗沖擊性、高透光率和動態(tài)彎折性能的領域。

背景技術：

1、utg(ultra-thin?glass，超薄玻璃)是一種厚度通常在0.1毫米以下的高性能玻璃材料，兼具傳統(tǒng)玻璃的高硬度、耐刮擦性以及優(yōu)異的柔韌性。通過特殊工藝處理，utg可實現(xiàn)多次彎折而不斷裂，廣泛應用于折疊屏手機、平板電腦、可穿戴設備等柔性電子產(chǎn)品中。其出色的機械強度和光學性能，不僅提升了設備的耐用性和觸感，還為輕薄化和高端化設計提供了可能，是下一代智能設備的重要材料之一。

2、utg(超薄玻璃)厚度極薄，固有的抗沖擊性能較差，因此，在受到外力時很容易發(fā)生破裂或損傷。為了提升其抗沖擊性能，技術人員嘗試在表面添加特殊的涂層?，F(xiàn)有的utg(超薄柔性玻璃)為了增加硬度、耐磨性和抗沖擊性等性能，通常需要在表面加多層涂層進行保護，例如在utg上方加硬涂層(hard?coating)和特殊保護膜，下方也可能會加一層保護膜或墊層(如pet)。這種多層保護結構雖然提升了utg的防護能力，但也增加了厚度，導致工藝復雜、成本上升，并可能影響柔韌性和彎曲性能。如果研發(fā)出一種單一涂層就能提供良好保護的材料，將簡化生產(chǎn)工藝，降低成本，保持產(chǎn)品輕薄，同時提升utg的使用壽命和可靠性。

3、中國專利申請公布號cn119391290a公開了一種用于超薄玻璃的高抗沖涂層，主要由前體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑在無溶劑條件下通過uv固化的方式制得，雖然該高抗沖涂層為單一涂層，并且表現(xiàn)出較佳的粘接力和光學性能，然而其硬度、耐磨和彎折等性能特別是抗沖擊性能都難以滿足要求。

4、utg涂層還需要具有一定的柔韌性，能夠有效增強玻璃的韌性，分散沖擊能量，從而提高utg的耐用性和可靠性。utg涂層還需要具備優(yōu)異的光學透過率和低的霧度，對utg玻璃良好的附著力，優(yōu)異的耐磨和硬度要求，以滿足在高強度應用場景下的使用需求。

5、然而，現(xiàn)在還沒有一款有效的涂層可以同時滿足這些要求，為utg提供良好的保護。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決utg因超薄導致的抗沖擊性差、多層保護結構復雜、透光率不足及彎折失效等問題，我們研發(fā)了一種utg用涂層技術，該技術將聚氨酯與丙烯酸酯、硅烷(本文中也可稱為有機硅)、環(huán)氧化合物等結合，綜合各種材料的優(yōu)點，制備出一種綜合性能優(yōu)異的涂層，制備的涂層擁有良好的耐磨性與彎折性能。組分設計方面，聚氨酯通過聚醚多元醇與多異氰酸酯反應生成，提供柔韌性以分散沖擊應力；丙烯酸酯可以增強涂層硬度和透光率；硅烷含有硅氧官能團，提升與utg基體的界面附著力；環(huán)氧化合物可以通過環(huán)氧基團交聯(lián)提高耐磨性與結構穩(wěn)定性。工藝設計方面，包括分步合成(預聚體制備→丙烯酸酯改性→涂料配制)和雙固化工藝：熱固化(80-120℃)結合uv固化(20-100mw/cm2)，形成高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結構。將utg涂層涂布在utg玻璃上，在不影響utg本身性質(zhì)的同時可以將utg玻璃的抗沖擊性能提升200％以上，為utg玻璃提供良好的保護作用，使其滿足柔性屏中的各種需求。

2、具體的，本技術提供了一種涂料，按質(zhì)量份計包括以下組分：

3、丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂100份；

4、一種或一種以上丙烯酸酯、或一種或一種以上丙烯酸酯與丙烯酸的組合10-80份；

5、一種或一種以上帶有雙鍵官能團的硅烷0.5-10份；

6、一種或一種以上帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物1-10份；

7、所述丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂具有以下的化學結構式：

8、

9、其中：

10、r1為

11、n為10-2000的整數(shù)；

12、r2為

13、r3為c1-4亞烷基。

14、在一個實施方案中，本技術的涂料還包括光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑中的一種或多種。

15、在本技術的涂料中，以涂料的總質(zhì)量計，光引發(fā)劑一般占0.1-5％，優(yōu)選0.1-2.5％；消泡劑一般占0.01％-5.00％，優(yōu)選0.01％-1.00％，更優(yōu)選0.05％-0.5％；流平劑一般占0.02％-5.00％，優(yōu)選0..02％-1.00％，更優(yōu)選0.05％-0.5％。

16、相應的，本技術還提供了本技術涂料的制備方法，包括以下步驟：

17、a)聚氨酯預聚體制備

18、按以下化學反應式，將聚醚多元醇與多異氰酸酯按質(zhì)量比100:10-100在50-100℃加熱反應1-5小時，生成預聚體；

19、

20、聚醚多元醇用結構式表示，多異氰酸酯用結構式表示，所生成的預聚體用表示，其中：

21、r1為

22、n為10-2000的整數(shù)；

23、r2為

24、b)丙烯酸酯改性

25、按以下化學反應式，在溶劑中，按照100:1-50:10-200的預聚體:丙烯酸羥烷基酯:溶劑的質(zhì)量比，使預聚體與丙烯酸羥烷基酯在50-100℃加熱反應1-5小時，生成丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂：

26、

27、丙烯酸羥烷基酯用表示，丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂用表示，其中：

28、r3為c1-4亞烷基；

29、c)涂料配制

30、攪拌下，將所制備的丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂，一種或一種以上丙烯酸酯、或一種或一種以上丙烯酸酯與丙烯酸的組合，一種或一種以上帶有雙鍵官能團的硅烷，以及一種或一種以上帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物混合至均勻，得到澄清涂料溶液。

31、優(yōu)選，丙烯酸酯改性步驟b)的反應溫度不高于聚氨酯預聚體制備步驟a)的反應溫度。

32、根據(jù)本技術涂料的制備方法，在丙烯酸酯改性步驟b)中采用的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為丙烯酸羥基c1-4烷基酯，例如但不限于為丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或多種，采用的溶劑選自二氧六環(huán)、碳酸二甲酯、丙二醇甲醚丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

33、在一個實施方案中，在涂料配制步驟c)中，丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂、丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合、硅烷、環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為100：10-80：0.5-10：1-10，優(yōu)選100：10-50：0.5-5：1-5。

34、在一個優(yōu)選的實施方案中，本技術涂料制備方法的涂料配制步驟c)中還可以加入光引發(fā)劑、消泡劑和流平劑中的一種或多種，光引發(fā)劑的加入量為防護涂料溶液總質(zhì)量的0.1％-5％，優(yōu)選0.1％-2.5％；消泡劑的加入量占所述防護涂料溶液總質(zhì)量的0.01％-5.00％，優(yōu)選0.01％-1.00％，更優(yōu)選0.05％-0.5％；流平劑的加入量占所述防護涂料溶液總質(zhì)量的0.02％-5.00％，優(yōu)選0.02％-1.00％，更優(yōu)選0.05％-0.5％。

35、另一方面，本技術還提供了一種超薄玻璃防護涂層，所述防護涂層包括具有以下結構式(i)的網(wǎng)狀聚合物，該網(wǎng)狀聚合物具有多條丙烯酸酯改性的聚氨酯鏈和多條碳鏈，丙烯酸酯改性的聚氨酯鏈和碳鏈交替連接形成網(wǎng)，所述多條碳鏈為直鏈或支鏈，它們的長度相同或不同：

36、

37、其中：

38、r1為

39、n為10-2000的整數(shù)；

40、r2為

41、r3為c1-4亞烷基；

42、r4為聚丙烯酸酯，連接至網(wǎng)狀聚合物的碳鏈上，數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r4相同或不同；

43、r5為聚硅烷化合物，連接至網(wǎng)狀聚合物的碳鏈上，數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r5相同或不同；

44、r6為聚環(huán)氧丙烯酸酯化合物，連接至網(wǎng)狀聚合物的碳鏈上，數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r6相同或不同；

45、m為1～10000的整數(shù)，優(yōu)選10～10000，更優(yōu)選50～5000，還更優(yōu)選50～2500。

46、在一個實施方案中，在本技術的超薄玻璃防護涂層所含式(i)的網(wǎng)狀聚合物中，r4獨立為

47、

48、r5獨立為

49、

50、r6獨立為

51、

52、m4為1-10000的整數(shù)；

53、m5為1-10000的整數(shù)；

54、m6為1-10000的整數(shù)；且

55、m4+m5+m6的和小于m。

56、根據(jù)本技術，r4的聚丙烯酸酯包括但不限于聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸羥丁酯、聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚季戊四醇三丙烯酸酯、聚季戊四醇四丙烯酸酯、聚丙烯酸冰片酯和聚丙烯酸月桂酯中的一種或多種，r5的聚硅烷化合物包括但不限于聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚丙烯三乙氧基硅烷和聚丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種，r6的聚環(huán)氧丙烯酸酯化合物包括但不限于聚丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚環(huán)氧乙烷基甲氧基丁基丙烯酸酯中的一種或多種。

57、本技術防護涂層的紅外光譜中，在峰位3300～3500cm-1范圍內(nèi)以及1750cm-1附近具有氨基甲酸酯的特征吸收峰，在峰位1000～1200cm-1范圍內(nèi)具有硅氧鍵的特征吸收峰，在峰位900～950cm-1范圍內(nèi)具有環(huán)氧基團的特征吸收峰。

58、本技術防護涂層能夠使超薄玻璃的抗沖擊性能提高200％以上。

59、在一個實施方案中，本技術防護涂層還具有如下特性中的至少一個，優(yōu)選具有如下三個特性：

60、i)可見光透過率在91.5％以上；

61、ii)霧度小于1％，優(yōu)選0.25-0.8％；

62、iii)鉛筆硬度大于2h。

63、在一個實施方案中，所述防護涂層還包括消泡劑和流平劑。

64、在某些情況下，本技術超薄玻璃防護涂層還可能含有殘余的溶劑，例如但不限于二氧六環(huán)、碳酸二甲酯、丙二醇甲醚丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

65、相應的，本技術還提供了本技術防護涂層的制備方法，所述防護涂層包括由丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂、丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合、帶有雙鍵官能團的硅烷和帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物交聯(lián)形成的網(wǎng)狀聚合物。

66、具體的，本技術提供了一種制備超薄玻璃防護涂層的方法，所述防護涂層包括具有以下結構式(i)的網(wǎng)狀聚合物，所述方法包括以下步驟：

67、1)涂布與加熱固化

68、將本技術涂料或本技術所制備的涂料涂覆至utg表面，在80-120℃加熱固化0.5-4小時，以去除溶劑；

69、2)uv固化

70、加熱固化完成之后，以20-100mw/cm2的輻照強度進行uv輻照1-5分鐘，使得所述涂料中丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的雙鍵、所述丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合的雙鍵、所述帶有雙鍵官能團的硅烷的雙鍵和所述帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物的雙鍵互相結合，形成所述網(wǎng)狀聚合物，從而得到所述防護涂層，

71、

72、其中：

73、r1、r2和r3的定義同本技術所述丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂；

74、r4為聚丙烯酸酯，r5為聚硅烷化合物，r6為聚環(huán)氧丙烯酸酯化合物；

75、r4、r5和r6分別連接至由所述丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的雙鍵、所述丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合的雙鍵、所述帶有雙鍵官能團的硅烷的雙鍵和所述帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物的雙鍵互相結合形成的碳鏈上；

76、r4的數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r4相同或不同；

77、r5的數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r5相同或不同；

78、r6的數(shù)目有一個或一個以上，在數(shù)目有一個以上時，各r6相同或不同；

79、m為1～10000的整數(shù)。

80、根據(jù)上述方法，所述涂料中的各組分，即丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂、丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合、帶有雙鍵官能團的硅烷和帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物的雙鍵通過uv照射反應，連接形成了網(wǎng)狀聚合物的碳鏈，丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂中不帶雙鍵的骨架部分形成了網(wǎng)狀聚合物的丙烯酸酯改性的聚氨酯鏈，丙烯酸酯改性的聚氨酯鏈和碳鏈交替連接形成了網(wǎng)狀結構。而丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合、帶有雙鍵官能團的硅烷和帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物中不帶雙鍵的其余部分則連接至碳鏈上，連接位置是在各組分未反應前是雙鍵的碳原子。

81、本技術的網(wǎng)狀聚合物可具有多條丙烯酸酯改性的聚氨酯鏈和多條碳鏈，由于涂料中各組分如丙烯酸酯或丙烯酸酯與丙烯酸的組合、帶有雙鍵官能團的硅烷和帶有雙鍵官能團的環(huán)氧化合物的種類和數(shù)量會有不同，因此這些組分的雙鍵連接形成的碳鏈的長度可以相同，也可以不同，碳鏈可以為直鏈的，也可以為支鏈的。

82、優(yōu)選，在上述方法的涂布與加熱固化步驟1)中，通過噴涂或刮涂將涂料涂覆至utg表面。

83、在上述方法的涂布與加熱固化步驟1)中，加熱的主要目的是去除部分或全部的溶劑。另外，有些utg玻璃的表面含有羥基，如下所示，加熱還可以使硅烷與這些玻璃的表面羥基發(fā)生反應：

84、

85、通過硅烷與這些玻璃表面的羥基發(fā)生反應，可使得本技術的防護涂層與utg玻璃的表面牢固的結合在一起。

86、因此，在一個實施方案中，在本技術防護涂層的制備方法的步驟1)中，經(jīng)加熱固化之后，防護涂層與超薄玻璃基體通過si-o鍵結合在一起。

87、根據(jù)本技術防護涂層的制備方法，在uv固化步驟2)，uv固化所采用uv光的輻照強度一般為20～100mw/cm2，優(yōu)選10-50mw/cm2。

88、另一方面，本技術提供了一種柔性電子產(chǎn)品用玻璃，該柔性電子產(chǎn)品用玻璃包括超薄玻璃基體及本技術防護涂層或本技術防護涂層制備方法所制備的防護涂層，所述涂層涂覆于超薄玻璃基體的單側或雙側表面。

89、在一個優(yōu)選的實施方案中，本技術柔性電子產(chǎn)品用玻璃的防護涂層與超薄玻璃基體通過si-o鍵結合在一起。

90、本技術柔性電子產(chǎn)品用玻璃的防護涂層的厚度一般為5～100μm，優(yōu)選10～50μm。

91、在一個優(yōu)選的實施方案中，本技術柔性電子產(chǎn)品用玻璃的防護涂層的可見光透過率在91.5％以上，霧度在0.25-0.8之間，且鉛筆硬度大于2h。

92、在一個實施方案中，在本技術柔性電子產(chǎn)品用玻璃中，所述涂層涂覆于超薄玻璃基體的單側表面，超薄玻璃基體的另一側表面涂覆有光學透明膠(oca)層。

93、還另一方面，本技術提供了一種柔性電子產(chǎn)品，如折疊屏手機、平板電腦、可穿戴設備等，此類柔性電子產(chǎn)品包括本技術的柔性電子產(chǎn)品用玻璃。

94、在本技術中，術語“c1-4亞烷基”包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基和亞仲丁基，術語“c2-4亞烯基”包括亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基和亞異丁烯基，術語“c1-4亞烷氧基”表示c1-4亞烷基氧基。

95、本技術所采用的助劑如消泡劑和流平劑為市場上常用的助劑。如，消泡劑可以是byk-024、byk-025、byk-034、byk-045中的一種或幾種，流平劑可以是byk310、byk320、byk333、byk341中的一種或幾種。

96、本技術采用的聚醚多元醇具有1000-3000的平均分子量，且選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯多元醇及其組合。

97、本技術采用的多異氰酸酯選自六亞甲基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、及其組合。

98、本技術采用的丙烯酸酯帶有雙鍵官能團，分子量一般為50-1000，例如但不限于為以下丙烯酸酯類物質(zhì)及其組合：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸月桂酯。

99、本技術采用的硅烷帶有硅氧官能團和雙鍵官能團，分子量一般為50-1000，例如但不限于為以下硅烷類物質(zhì)及其組合：乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

100、本技術采用的環(huán)氧化合物帶有環(huán)氧官能團和雙鍵官能團，分子量一般為50-1000，例如但不限于為以下環(huán)氧化合物及其組合：丙烯酸環(huán)氧丙酯、環(huán)氧乙烷基甲氧基丁基丙烯酸酯。

101、本技術采用的光引發(fā)劑選自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)、二苯甲?；趸?651)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-苯基丙酮(2959)及其組合。

102、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

103、通過將聚氨酯、丙烯酸、有機硅和環(huán)氧樹脂等4種成分進行多合一反應，創(chuàng)新地開發(fā)出一種新型涂層材料。這種涂層結合了每種成分的獨特優(yōu)勢：聚氨酯提供了優(yōu)異的柔韌性和抗沖擊性；丙烯酸則增強了涂層的硬度、透過率和光澤保持性；有機硅賦予了涂層良好的耐高低溫以及與玻璃良好的附著力；環(huán)氧樹脂則提供了硬度和良好的耐磨性。最終，這種多合一涂層不僅具有優(yōu)異的綜合性能，還能為utg玻璃提供全面而持久的保護，顯著提升了其使用壽命和可靠性。

104、具體的，本發(fā)明制備的涂層優(yōu)點體現(xiàn)在以下幾個方面：

105、耐沖擊性提高：單層防護涂層經(jīng)過精心設計與優(yōu)化，能在utg表面形成均勻且致密的保護膜，有效分散和緩沖外界沖擊力，使utg的落筆測試破碎高度從20cm提升至≥50cm(實施例1-4)。

106、性能優(yōu)異：該涂層可見光透過率≥91.5％(對比例1未加丙烯酸酯時僅87.8％)，霧度＜1％，具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐磨損性和硬度，能在各種復雜環(huán)境下長期保持良好的防護效果，滿足utg在不同應用場景中的高信賴性要求。

107、結構簡單化(厚度降低)：相較于傳統(tǒng)的多層涂層結構，單層防護涂層減少了涂層的層數(shù)，直接降低了整體結構的厚度。單層涂布替代多層復合結構，厚度降低至5-100μm，彎折20萬次無分層(對比例2未加硅烷化合物時彎折測試失敗)。這不僅有助于保持utg的輕薄特性，使其在柔性顯示等領域更具優(yōu)勢，還能減少因多層涂層疊加可能產(chǎn)生的應力集中問題，提高utg的柔韌性和可靠性。

108、合成簡便：單層utg防護涂層的合成過程相對簡單，通過選擇合適的原材料和簡單的反應條件，就能制備出性能優(yōu)良的涂層材料，降低了生產(chǎn)過程中的技術難度和設備要求。

109、涂裝工藝簡單化：在涂裝過程中，單層防護涂層具有良好的流平性和潤濕性，能夠均勻地涂覆在utg表面，減少了涂裝過程中的缺陷和瑕疵。同時，涂裝工藝的操作步驟相對較少，對操作人員的技術要求也較低，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

110、成本節(jié)約：由于單層防護涂層在合成手段和涂裝工藝上的簡化，減少了原材料的使用量、生產(chǎn)設備的投入以及生產(chǎn)過程中的能源消耗和人工成本。此外，簡化的工藝也降低了生產(chǎn)過程中的廢品率和次品率，進一步節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場競爭力。